Реферат: Экспериментальные константы скорости реакций феноксильных радикалов с углеводородами, гидропероксидами, фенолами и ароматического аминами проанализированы в рамках параболической модели переходного состояния. Вычислены параметры, характеризующие каждую группу реакций. Проведено сравнение реакционной способности феноксильных (Ar1O∙) и стерически затрудненных феноксильных (Ar2O∙) радикалов с другими свободными радикалами, несущими свободную валентность на кислороде. Показано, что в термонейтральных условиях, когда энтальпия реакции равна нулю, все реакции с реакционным центром типа О⋯Н⋯О характеризуются низкой энергией активации Ее0=43±2 КДж/моль. Отрыв атома водорода Н от алифатической связи С-Н протекает с более высокой энергией активации (от 55 до 63 кДж/моль) из-за триплетного отталкивания в переходном состоянии. Близкие к реакционному центру π-связи повышают Ее0, двойная связь увеличивает Ее0 на 13.4±3.0 кДж/моль, а ароматическое кольцо - на 8.0±2.4 кДж/моль в реакциях RН с RO∙, RO2∙, Ar1O∙, Ar2O∙ и нитроксильными радикалами. Третичные алкильные заместители в ортоположении к феноксильной группе повышают Ее0 на 10.2 кДж/моль в реакциях с О-Н-связью и на 28.6 кДж/моль в реакциях со связью С-Н. Полученные параметры позволяют вычислить энергию активации для любой реакции феноксильных радикалов с углеводородами, фенолами и гидропероксидами.

Библиографическая ссылка: Денисов Е.Т. , Дроздова Т.И.
Реакционная способность феноксильных радикалов. Факторы, определяющие активность кислородцентрированных радикалов в реакциях со связями С-Н и О-Н
Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №1. С.43-51. РЖ ВИНИТИ

Переводная версия: Denisov E.T. , Drozdova T.I.
Reactivity of phenoxy radicals. Factors determining the activity of oxygen-centered radicals in reactions with C-H and O-H bonds
Kinetics and Catalysis. 1997. V.38. N1. P.35-43. WOS Scopus РИНЦ CAPlus OpenAlex

Даты:

Поступила в редакцию:

24 июл. 1995 г.

Идентификаторы БД:

РЖ ВИНИТИ:

97.16Б450