Реферат: Методом DFT-PBE проведено квантово-химическое моделирование механизма изомеризации эндо/экзо-изомеров 2-винилнорборнана (VNB) в Z/E-изомеры 2-этилиден-норборнана (ENB). Для каждого варианта изомеризации рассмотрено два 4-х стадийных маршрута, включающие стадии адсорбции VNB, десорбции ENB, а также стадии отрыва и присоединения атома H, последовательность которых зависит от типа маршрута. В “аллильном” маршруте сначала отщепляется атом H, что приводит к формированию аллильного интермедиата (C7H10)·СHCH2. В “этилиденовом” маршруте атом H первоначально присоединяется к терминальному атому C, при этом формируется этилиденовый интермедиат C7H11С·HCH3. Согласно расчетам, из адсорбированного VNB с небольшим активационным барьером образуется прочно связывающийся с поверхностью аллильный интермедиат. Наблюдаемая энергия активация практически всех рассмотренных маршрутов определяется энергией этого интермедиата. При отсутствии водорода аллильные интермедиаты будут дезактивировать активные центры катализатора. Экспериментально наблюдаемая стереоселективность определяется термодинамическим фактором, а именно относительной разницей энергий Гиббса адсорбированных эндо/экзо-изомеров VNB* и десорбированных Z/E-изомеров ENB. Образуемые E-ENB из эндо-VNB и Z-ENB из экзо-VNB имеют умеренную энергию адсорбции, и их десорбция оказывается термодинамически благоприятной.

Библиографическая ссылка: Шамсиев Р.С. , Флид В.Р.
Квантово-химическое исследование стереохимии миграции двойной связи в 2-винилнорборнане на поверхности палладия
Кинетика и катализ. 2024. Т.65. №3. С.317-326. DOI: 10.31857/S0453881124030047 РИНЦ

Даты:

Поступила в редакцию:	30 авг. 2024 г.
Принята к публикации:	13 сент. 2024 г.

Идентификаторы БД:

РИНЦ:

77268558

Альметрики: