Реферат: Обзор. В приближениях теории функционала плотности (B3LYP/6-31G**) и теории возмущений Меллера-Плессе (MP2/6-31G**) изучена внутрисферная изомеризация пероксокомплексов ванадия (V) общего состава [VO6]-. Найдено, что наиболее стабильным изомером является комплекс [V(=O)(ηO2)(O3)]-, содержащий O3-группу в качестве бидентатного лиганда. Локализована область переходного состояния перегруппировки трипероксокомплекса [V(ηO2)3]- в [V(=O)(ηO2)(O3)]-. Установлено, что активационный барьер (~30 ккал/моль) обусловлен в основном разрывом связи O-O в пероксолиганде. Согласно расчетам, реакция протекает через два промежуточных комплекса, структуру которых, благодаря заметно укороченным связям O-O в ηO2-лиганде, можно трактовать (особенно в предельном случае) как содержащую координированный синглетный дикислород. Расчетная схема превращения [V(ηO2)3]- в [V(=O)(ηO2)(O3)]- качественно согласуется с полученными ранее кинетическими закономерностями образования озона и окисления алканов, олефинов, аренов, а также ловушек синглетного дикислорода.

Библиографическая ссылка: Марков А.А. , Долин С.П. , Моисеева Н.И. , Гехман А.Е. , Моисеев И.И.
Каталитическое пероксидное окисление. Структура ключевых интермедиатов в системе VV/H2O2 по данным квантово-химического исследования
Кинетика и катализ. 2009. Т.50. №5. С.683-692. РИНЦ РЖ ВИНИТИ

Переводная версия: Markov A.A. , Dolin S.P. , Moiseeva N.I. , Gekhman A.E. , Moiseev I.I.
Catalytic peroxide oxidation: The structure of key intermediates in the VV/H2O2 system according to quantum chemical data
Kinetics and Catalysis. 2009. V.50. N5. P.656-665. DOI: 10.1134/S0023158409050061 WOS Scopus РИНЦ CAPlus OpenAlex

Даты:

Поступила в редакцию:

3 сент. 2008 г.

Идентификаторы БД:

РИНЦ:	12901748
РЖ ВИНИТИ:	10.03-19Б4.273

Идентификаторы БД переводной версии:

Web of science:	WOS:000270681900006
Scopus:	2-s2.0-70350120045
РИНЦ:	15304583
Chemical Abstracts:	2009:1249187
OpenAlex:	W2016878599